Licht in die Mechanismen der elektrochemischen Energiespeicherung bringen

Die Methode des Drexel-Teams, über die in Nature Energy berichtet wird, kombiniert zwei etablierte wissenschaftliche Forschungsverfahren: eines zur Bestimmung der Zusammensetzung chemischer Verbindungen anhand ihrer Fähigkeit, sichtbares Licht zu absorbieren, und ein anderes zur Messung des elektrischen Stroms von Energiespeichern wie Batterien und Superkondensatoren. Durch die gleichzeitige Durchführung dieser Tests ist es den Forschern gelungen, den Ionentransfer in den Geräten genauer zu verfolgen und so den komplizierten elektrochemischen Prozess aufzudecken, der für die Erzeugung von nutzbarer Energie verantwortlich ist.

Ein besserer Blick

"Obwohl dieses Gebiet seit Jahrzehnten gut erforscht ist, verstehen wir die Mechanismen der elektrochemischen Prozesse in verschiedenen Energiespeichersystemen immer noch nicht vollständig", so Danzhen Zhang, Doktorand am Department of Materials Science and Engineering des Drexel College of Engineering und Mitautor der Studie. "Wir haben zwar ein konzeptionelles Verständnis der beteiligten elektrochemischen Reaktionen, aber die Quantifizierung und sinnvolle Beobachtung dieser komplexen elektrochemischen Systeme während ihres Betriebs ist äußerst schwierig und bleibt ein laufender Forschungsbereich.

Die Herausforderung besteht darin, dass es nicht möglich ist, Ionen zu sehen - die geladenen atomaren Teilchen, die in ein Gerät gepackt werden, wenn es sich auflädt, und deren Bewegung den elektrischen Strom erzeugt, der es ermöglicht, ein Gerät zu betreiben. Sie sind zu klein und sie bewegen sich zu schnell. Das Beste, was die Forscher tun können, ist, sich auf die Signale zu verlassen, die anzeigen, wo sie wahrscheinlich vorhanden sind - eine Art atomares Radar mit geringer Auflösung -, indem sie Teilchen auf sie schießen und aufzeichnen, was davon abprallt.

Ohne sehen zu können, wie sich die Ionen in, auf und zwischen den Energiespeicherkammern des Geräts, den so genannten Elektroden, anordnen, kann es eine ziemliche Herausforderung sein, diese so zu gestalten, dass die Energiespeicherfläche maximiert wird und ein geordneter Ein- und Austritt der Ionen möglich ist.

"Das wäre so, als würde man die Tür seiner Speisekammer mit geschlossenen Augen öffnen und hineinschnuppern, um festzustellen, ob noch Platz für ein paar Dosen Suppe ist", so Dr. John Wang, Postdoktorand am College of Engineering und Mitautor der Studie. "Im Moment ist es noch schwierig, direkte Messungen durchzuführen und zu beobachten, wie Energiespeicher funktionieren. Es wäre viel besser, wenn wir einen guten Blick auf die atomare Struktur werfen könnten, damit wir wissen, wie und wo die Ionen passen - dann können wir vielleicht eine Struktur entwerfen, die viel mehr von ihnen aufnehmen kann. Wir glauben, dass wir mit der von uns entwickelten Methode diese Messungen und Anpassungen vornehmen können."

Der Versuch, sich einzufügen

Die drei häufigsten Arten, wie sich Ionen an einer Elektrode anordnen, sind innerhalb ihrer Atomschichten, auf ihrer Oberfläche oder auf anderen Ionen, die sich bereits auf der Oberfläche befinden.

Jede dieser Anordnungen hat Vor- und Nachteile, wenn es um die Leistung von Batterien oder Superkondensatoren geht. Durch Einlagerung oder Interkalation in die Schichten des Elektrodenmaterials können mehr Ionen - also Energie - gespeichert werden. Das Anhaften und Lösen an der Oberfläche des Materials, eine so genannte Oberflächen-Redoxreaktion, ermöglicht eine schnelle Freisetzung von Energie. Und wenn sich Lösungsmittelmoleküle auf einer Ionenschicht auf der Oberfläche niederlassen, eine elektrische Doppelschichtreaktion, wird etwas mehr Energie freigesetzt, aber weniger Energie.

Forscher können beobachten, wie lange es dauert, bis sich ein Speicher entlädt und wieder auflädt, oder das Elektrodenmaterial zu Beginn und am Ende eines Entladezyklus testen, um eine ziemlich gute Vorstellung vom vorherrschenden Speichermechanismus zu bekommen.

Ein beunruhigendes Geheimnis

Jüngste Forschungsergebnisse legen jedoch nahe, dass diese Energiespeichermechanismen nicht immer als geordnete, diskrete Reaktionen ablaufen. Es gibt eine Reihe von Reaktionen, die mit gemischten oder dazwischen liegenden Mechanismen ablaufen. Eine genaue Unterscheidung und ein grundlegendes Verständnis dieser Mechanismen ist daher wichtig für die Verbesserung der Leistung von Energiespeichern.

Wenn man in der Lage ist, die Ionen in einer Elektrode genau zu quantifizieren und zu verfolgen und sie im Verlauf der Lade-/Entladezyklen zu verfolgen, erhalten die Forscher ein besseres Bild von allen ablaufenden Reaktionen - und, was wichtig ist, sie können die parasitären Nebenreaktionen identifizieren, die die Leistung des Geräts beeinträchtigen können.

Mit diesen Informationen können die Konstrukteure Elektrodenmaterialien und Elektrolyte besser anpassen, um die Leistung zu verbessern und die Verschlechterung zu begrenzen.

Eine aufschlussreiche Kombination

Die neue Methode des Drexel-Teams bietet eine Möglichkeit, sowohl die Positionierung als auch die Bewegung von Ionen vom Elektrolyten zur Elektrode in einem Energiespeicher zu überwachen. Ihr Ansatz kombiniert die ultraviolett-visuelle (UV-vis) Spektroskopie - eine Methode zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung einer Verbindung anhand ihrer Lichtabsorption - mit einer Methode zur Messung des elektrischen Stroms während der Lade-/Entladezyklen, der so genannten zyklischen Voltammetrie (CV).

Der Durchbruch gelang, als die Gruppe die UV-Vis-Spektroskopie einsetzte, um die elektrochemische Interaktion in dünnen Nanomaterialfilmen einer Reihe von Elektroden-Elektrolyt-Systemen zu beobachten. Die UV-Vis-Spektroskopie wird zwar traditionell nicht auf diese Weise eingesetzt, aber die Tatsache, dass das untersuchte Elektrodenmaterial so dünn war, dass es transparent war, ermöglichte es, seine elektrochemischen Veränderungen während des Ladens und Entladens mit Hilfe der UV-Vis-Spektroskopie zu charakterisieren.

Um ihre ersten Ergebnisse zu validieren, zeichnete das Team in denselben Intervallen wie die elektrochemischen Reaktionen Spektraldaten mit UV-vis auf. Dabei stellten sie fest, dass es möglich sein könnte, die visuellen UV-Vis-Spektraldaten mit den CV-Messungen des Stroms zu synchronisieren, wodurch ein Unsicherheitsfaktor beseitigt würde, der das elektrochemische Verhalten, das sie zu quantifizieren versuchten, überschattet.

Durch die Korrelation der Signale von zwei Methoden konnten die Forscher nicht nur feststellen, wann eine bestimmte Reaktion stattfand, sondern auch, wie viele Elektronen während der Reaktion übertragen wurden - der Schlüsselindikator dafür, welche Art von elektrochemischem Mechanismus stattfand.

Um die Ergebnisse miteinander zu verknüpfen, trug das Team die UV-Vis-Daten in ein Diagramm mit den CV-Messungen ein und erstellte eine so genannte "UV-Vis-CV"-Kurve. Jeder elektrochemische Mechanismus - ob Redox, partieller Redox oder elektrische Doppelschicht - zeigt eine eigene Kurve, da die Elektronenübertragung die Art und Weise verändert, wie das Licht durch das Material hindurchgeht, und auch den elektrischen Strom verschiebt.

Eine grob rechteckige Linie deutet beispielsweise auf eine elektrische Doppelschichtladung hin, während Kurven mit scharfen Spitzen auf eine Redoxreaktion hindeuten.

"Die 'UV-vis CV'-Kurven ermöglichten es uns, eine Korrelation zwischen den spektralen Veränderungen und den elektrochemischen Prozessen zu erkennen, was die Unterscheidung von elektrischen Doppelschicht-, pseudokapazitiven und interkalationsbasierten Redoxprozessen in Batterien erleichtert", schreiben sie. "Darüber hinaus ermöglichte die Kalibrierung der Oxidationszustandsänderung in einem pseudokapazitiven System die Quantifizierung der Anzahl der während der Reaktion übertragenen Elektronen, ähnlich wie bei der Synchrotron-Röntgenabsorptionsspektroskopie in situ".

Schärfung des Bildes

Die Korrelation lieferte dem Team genügend Informationen, um zu verstehen, wie sich die Elektronenstruktur der Elektrodenmaterialien während des Zyklus verändert, so Danzhen. Und das ist eine genauere Messung als die, die mit den teureren und zeitaufwändigeren derzeit verwendeten Methoden wie der Röntgenabsorptions- oder Elektronenenergieverlustspektroskopie aufgezeichnet wird.

"Durch den präzisen Abgleich dieser Messungen können wir die Auswirkungen von parasitären Reaktionen eliminieren und unsere quantitativen Ergebnisse genauer machen", so Danzhen.

Indem das Team seine Methode auf die Probe stellte, konnte es die Hypothese bestätigen, dass der Mechanismus, der die Wechselwirkung zwischen einem Wasser-in-Salz-Elektrolyten und einer Dünnfilmelektrode aus einem zweidimensionalen, geschichteten Nanomaterial namens MXen, das in Drexel entdeckt und untersucht wurde, bestimmt, ein elektrischer Doppelschicht-Ladeprozess ist.

"Bisher haben Forscher UV-vis verwendet, um Energiespeichermechanismen qualitativ zu unterscheiden, aber nie Redox-Aktivitäten quantifiziert", sagte Danzhen. "Unsere UV-Vis-Methode zur Quantifizierung der Elektronentransferzahl beseitigt diesen Effekt effektiv, indem sie optische Signale zur direkten Überwachung von Veränderungen in Elektrodenmaterialien nutzt. Darüber hinaus tragen abgeleitete Berechnungen innerhalb der UV-Vis-Methode dazu bei, Ungenauigkeiten, die bei der herkömmlichen elektrochemischen Charakterisierung auftreten, weiter zu beseitigen.

Ein klarerer Weg in die Zukunft

Obwohl die derzeitige Anwendung auf die Transparenz von Elektrodenmaterialien beschränkt ist, vermuten die Forscher, dass diese Methode eine kostengünstige Alternative zur Röntgenabsorptionsspektroskopie sein könnte, deren Ausrüstung mehr als 1 Million Dollar kosten kann. Und sie könnte die Entwicklung von Materialien für die Energiespeicherung, die kapazitive Wasserdeionisierung, die elektrochemische Betätigung und die Energiegewinnung erleichtern, so die Forscher.

"Die Identifizierung der genauen Kombination von Elektrodenmaterialien und Elektrolyten aus einer Vielzahl von Möglichkeiten erfordert eine schnelle Bewertung und Kategorisierung des elektrochemischen Verhaltens der verwendeten Materialien", so Yury Gogotsi, PhD, Distinguished University and Bach Professor im College of Engineering, der die Forschung leitete. "Unsere Methode bietet einen effizienten Prozess, der mit leicht verfügbaren Geräten schnell und genau kategorisieren kann, wie Materialien mit Ionen in elektrochemischen Systemen interagieren. Wenn wir dies nutzen, um unseren Kurs in Richtung besserer Energiespeichermaterialien und -geräte zu bestimmen, könnten wir eine Reihe von Fehlern vermeiden."

Das Team plant, seine Arbeit fortzusetzen, indem es seine Methode nutzt, um neue Kombinationen von Elektrolyt- und Elektrodenmaterialien zu testen und komplexere Systeme der elektrochemischen Energiespeicherung zu untersuchen.